1.內(nèi)蒙古腐植酸鈉在陶瓷行業(yè)應(yīng)用背景

遠(yuǎn)在東漢晚期，我國勞動(dòng)人民就掌握了制造瓷器的技術(shù)，經(jīng)過長期的發(fā)展，從瓷料配方、練泥、焙燒到精繪，都達(dá)到了極高的技術(shù)和藝術(shù)水平，在制作過程中也合理使用了陶瓷添加劑，發(fā)現(xiàn)在泥料中配入含有機(jī)質(zhì)的紅粘土、紫木節(jié)、煤層粘土、煤矸石等，極大提高陶瓷質(zhì)量，隨后逐步發(fā)展到使用丹寧、草酸、五倍子酸、造紙廢液等作為稀釋劑和增塑劑。

1957年德國Augustyn首先進(jìn)行了腐植酸銨(HANH4)作為陶瓷泥料稀釋劑的試驗(yàn)，后來法、印、日等國家相繼進(jìn)行了這方面的研究。日本曾在臺(tái)爾納特公司進(jìn)行放大試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)采用HANa比用HANH4效果好。我國應(yīng)用腐植酸于陶瓷行業(yè)是在20世紀(jì)70年代中期，當(dāng)時(shí)我國南方瓷用原料存在可塑性差、干燥強(qiáng)度低等問題，腐植酸行業(yè)的科技人員根據(jù)腐植酸鹽的性質(zhì)、機(jī)理和作用，結(jié)合南方瓷用原料的特性，以瓷都景德鎮(zhèn)為基地，成功地將HANa應(yīng)用于瓷料，從此HANa成為陶瓷行業(yè)不可缺少的多功能添加劑。

據(jù)估計(jì)，目前全國有20多個(gè)省市超過500家陶瓷企業(yè)在使用HANa，僅江西省每年消耗2000噸左右，其中建筑瓷用量較多，其次是日用瓷、電瓷、工藝瓷，在耐酸瓷、匣體、石膏模具、釉料中也使用HANa。30多年的實(shí)踐證明，HANa比傳統(tǒng)的陶瓷添加劑具有許多獨(dú)特的優(yōu)勢，顯示出稀釋、增塑、增強(qiáng)、吸附、粘結(jié)等5大作用。HANa不僅解決了陶瓷行業(yè)很多技術(shù)問題，還大大提高了陶瓷行業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，把我國古老的陶瓷工業(yè)推向了現(xiàn)代化的發(fā)展階段。

2.腐植酸鈉作用機(jī)理

傳統(tǒng)陶瓷的主要原料是硅酸鹽礦物，如粘土、長石、石英等。隨著陶瓷工業(yè)的發(fā)展，生產(chǎn)過程中越來越多地應(yīng)用了包括非硅酸鹽、非氧化物等各種新型材料，腐植酸鈉對(duì)各種原料的作用原理比較復(fù)雜。下面僅以高嶺土這類粘土為例說明腐植酸鈉作為陶瓷添加劑的可能作用機(jī)理。

2.1 腐植酸鈉分子對(duì)粘土礦物質(zhì)外表面上的單層吸附

高嶺土是1∶1型鋁硅酸鹽礦物，它的晶體是由一個(gè)[Si-O4]四面體和一個(gè)[AIO2(OH)4]八面體構(gòu)成，由于它的晶體取代很少，沒有多少多價(jià)陽離子，因此在層面上形成離子橋的可能性不大。層面上的-OH中的H+會(huì)解離，使其表面帶負(fù)電荷，因此，層面有吸附正離子的傾向，直接吸附腐植酸陰離子的可能性不大，關(guān)鍵在于晶層斷面上的Al+和Si+鍵上的正電位置，這是吸附腐植酸陰離子的地方，而在Si+-O-負(fù)電位置則可能吸附正離子(Mg2+、Ca2+、Fe3+、Al3+等)，再與腐植酸陰離子構(gòu)成電價(jià)鍵締合或配位鍵。另外腐植酸中的O-H鍵可能與粘土表面的-OH進(jìn)行氫鍵締合產(chǎn)生吸附，同時(shí)腐植酸中的脂肪族烴類基團(tuán)如C-H與粘土表面也會(huì)產(chǎn)生物理吸附。實(shí)驗(yàn)證明，風(fēng)化煤腐植酸由于羧基較多，以化學(xué)吸附為主，而泥炭腐植酸的脂肪族C-H較多，約有一半為物理吸附。Na+除部分同層面上的負(fù)電荷作用以外，主要是在膠體溶液中以反離子形式存在。化學(xué)吸附和化學(xué)鍵主要發(fā)生在高嶺土晶片邊緣上，它是導(dǎo)致陶瓷泥料膠體和物理機(jī)械性能發(fā)生變化的決定因素。

2.2 水化性能變好，懸浮穩(wěn)定性增加

由電鏡觀察可見，原來的高嶺土懸浮液中，由于不同的電荷間的相互吸引，致使晶片締合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)不僅使雙電層受到封閉，粘土地顆粒凝聚，而且在“網(wǎng)”中包含了大量自由水，使粘土懸浮液稠化，流動(dòng)性減弱。當(dāng)在該懸浮液中加入腐植酸鈉后，則腐植酸中部分-COO-首先被吸附于正電性的高嶺土晶體邊緣上或與邊緣上的多價(jià)陽離子結(jié)合，而腐植酸的另一部分COO-朝向溶液，這就使粘土電荷反轉(zhuǎn)，負(fù)電性增強(qiáng)，與溶液中Na+構(gòu)成擴(kuò)散雙電層，使粘土網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的破壞，有效地增加了膠體穩(wěn)定性，降低了粘度，使其顆粒充分分散，粘粒外圍的吸附水化膜(牢固結(jié)合水)增厚，而多余的自由水被釋放出來，這樣，粘土顆粒間的距離雖然近了，但象涂了一層潤滑油一樣，自由移動(dòng)能力強(qiáng)，塑性、流動(dòng)度也增強(qiáng)了，由于多余的自由水被排除(這部分在造漿時(shí)就不加或少加)，粘土粒子間的相對(duì)距離減小。當(dāng)水分大部蒸發(fā)后，粘土粒子互相間更加緊密，孔隙率減少，強(qiáng)度也隨之增加了。

3.陶瓷用腐植酸鈉的制備方法及作用

腐植酸廣泛存在于土壤、泥炭、褐煤或風(fēng)化煤中，一般肥沃的土壤含腐植酸10%左右。各種煤炭的腐植酸含量因煤化程度和外界條件的不同，各地差別很大。一般泥炭中干基腐植酸含12%～13%，褐煤含1%～85%，風(fēng)化煤含5%～80%。為了使腐植酸鈉充分發(fā)揮其對(duì)瓷土的解膠、陶瓷性能的增強(qiáng)作用，應(yīng)盡量減少灰分、鐵質(zhì)等雜質(zhì)含量對(duì)瓷器外觀質(zhì)量的影響，它的提純方法和一般腐植酸鈉的提純方法有所不同。通過堿溶酸析提純出可應(yīng)用于陶瓷領(lǐng)域的腐植酸鈉，經(jīng)實(shí)際應(yīng)用表明其產(chǎn)品品質(zhì)及性能均有較大提高。

腐植酸鈉在陶瓷泥(釉)中主要有以下作用

(1) 增強(qiáng)作用。可以提高陶瓷泥坯強(qiáng)度80%左右，減少半成品破損，有利于半成品的精加工。

(2) 增塑作用。提高塑性指標(biāo)40%以上，使坯泥易于成型，減少半成品開裂，便于機(jī)械化生產(chǎn)。

(3) 稀釋作用?？梢栽黾幽嗔?，釉漿料的流動(dòng)度50%，是一種良好的解膠劑。

(4) 吸附作用。提高坯體對(duì)青花料其他的釉料吸附能力，減少剝落、針孔、斷線、欠釉、縮釉等半成品缺陷。

4.腐植酸鈉在陶瓷上的應(yīng)用效果

目前腐植酸鈉在江西、云南、浙江、湖南、北京、唐山等省市陶瓷生產(chǎn)中已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，僅唐山骨瓷生產(chǎn)年耗腐植酸鈉上千噸，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益顯著。

4.1 改革薄胎瓷的成型工藝

薄胎瓷是景德鎮(zhèn)膾炙人口的傳統(tǒng)產(chǎn)品，因它薄如蟬翼，被喻為“只想風(fēng)吹去，還愁日炙銷”，工藝令人望之生花，制作過程技術(shù)性極強(qiáng)，修坯難度大，成品率很低，而且小件產(chǎn)品和異形產(chǎn)品無法成型。在使用腐植酸鈉后，改革了工藝，工效大大提高，提高了產(chǎn)品合格率，而且能生產(chǎn)高度從50 mm到300 mm的各式薄胎花瓶以及大到500 mm的薄胎碗。

4.2 青花傳統(tǒng)瓷的質(zhì)量得以提高

青花魚盤，被譽(yù)為“瓷國明珠”，是最具中華民族優(yōu)秀文化藝術(shù)特色的傳統(tǒng)瓷，特別是在民間美術(shù)的統(tǒng)一審美范圍內(nèi)，那寫意的藍(lán)白色瓷繪藝術(shù)，與民間藍(lán)印花土布的藍(lán)白裝飾花紋藝術(shù)和諧呼應(yīng)。青花魚盤成型工序多，由于變形嚴(yán)重、成品率低，造成青花餐具配套困難。但在壓力注漿泥料中加入腐植酸鈉后，一級(jí)品率明顯提高，同時(shí)坯體脫模容易，表面光滑，改進(jìn)了精坯工藝，節(jié)省人力，降價(jià)成本、提高勞動(dòng)生產(chǎn)率。腐植酸鈉在滾壓成型的青花瓷連續(xù)作業(yè)線上，能提高泥坯體干燥強(qiáng)度1倍左右，提高可塑性指標(biāo)20%～30%，降低坯體含水率和脫模含水率，使泥料適應(yīng)機(jī)壓成型操作，不粘滾頭，容易脫模，減少半成品破損，提高了出口餐具中0.36 m荷花口魚盤的特級(jí)品率，解決了餐具配套問題。

4.3 改善泥料性能，提高成品率

江西陶瓷公司在普通寧村粉中添加腐植酸鈉生產(chǎn)高檔成套白度瓷，具有白度高，透明度好，色澤純正，不易陳腐，同時(shí)使特大件瓷和大件瓷的成品率大大提高。

4.4 用于釉料球磨，改善釉漿工藝性

腐植酸鈉能調(diào)節(jié)稠度較大的釉漿的稠度，克服縮釉弊病，球磨時(shí)間減少10%。釉漿的腐植酸鈉加量為0.01%～0.07%，可提高球磨效率，節(jié)省電耗。腐植酸鈉在琺翠顏色釉上應(yīng)用，可代替蜜糖作粘劑，減少木炭烘干工序，節(jié)省燃料、提高質(zhì)量。

4.5 提高石膏模具的強(qiáng)度并延長模具的使用壽命

景德鎮(zhèn)市每年消耗石膏8500噸，添加腐植酸后，可以提高模具強(qiáng)度一倍，延長使用壽命30%～50%，并在澆注模型時(shí)可多用舊石膏，模具質(zhì)量好表面光滑、平整、毛孔少、硬度大、耐磨性好。

4.6 突破了500 kV超高壓電瓷生產(chǎn)中的技術(shù)難關(guān)

景德鎮(zhèn)市電瓷電器公司研制的超高壓輸電系統(tǒng)用500 kV高強(qiáng)度棒型電瓷，體長、直徑大，坯體每件重達(dá)200 kg，強(qiáng)度要求比普通電瓷要提高1倍以上，添加腐植酸后完成了研制任務(wù)，坯體合格率已達(dá)80%以上，瓷件合格率已達(dá)50%以上。浙江蒼南縣瓷廠應(yīng)用于高壓電瓷管及低壓電瓷瓶生產(chǎn)中也收到了明顯的效果。

4.7 提高陶瓷釉面磚坯體強(qiáng)度

生產(chǎn)陶瓷建筑釉面磚時(shí)在配方中采用腐植酸鈉可以免加增塑用的黑泥，使白度提高，同時(shí)可減少釉面磚開裂；在工業(yè)陶瓷釉瓷手坯體和耐酸磚中應(yīng)用，提高瓷手合格率，減少耐酸磚泥料損耗，經(jīng)濟(jì)效益明顯。

4.8 實(shí)現(xiàn)骨瓷生產(chǎn)工業(yè)化

骨瓷(bone china)具有瓷質(zhì)細(xì)膩、白度高、半透明度好、器皿形狀規(guī)整、畫面光亮等特點(diǎn)，目前在國際市場最為暢銷。骨瓷由英國斯塔福德郡的J·斯波德于1794年研制成功，中國唐山于1965年制成首批骨瓷，發(fā)展到今天已成為世界為數(shù)不多的主要骨瓷生產(chǎn)基地。唐山骨瓷生產(chǎn)原料中含有50%以上的牛、羊、豬的骨灰，由于其塑性較差，烤燒中易變形，瓷質(zhì)易變色，故生產(chǎn)工藝復(fù)雜，技術(shù)難度大。但隨著腐植酸工業(yè)的興起，將腐植酸鈉添加于滾壓成型的骨瓷和粘把成型中，解決了球磨時(shí)間長，泥料塑性差等缺陷，使骨瓷生產(chǎn)線成品率大于95％。以“紅玫瑰”為代表的唐山骨質(zhì)瓷晶瑩剔透，光潤柔和的釉面，猶如脂似玉之感，極顯雍容華貴，“白如玉、薄如紙、聲如磬、明如鏡”，現(xiàn)已成為國際上各大豪華賓館、酒店和重要公務(wù)活動(dòng)場所的專用瓷和超豪華的標(biāo)志，成為一些大收藏家視之如珍的精品。

5  腐植酸作為陶瓷添加劑的研究與發(fā)展方向

腐植酸鈉雖然已經(jīng)大量用于陶瓷生產(chǎn)中，但由于是高分子非均一縮合物，熱塑性和彈性極差，結(jié)構(gòu)與性能比較復(fù)雜，用量多時(shí)存在一定副作用，使陶瓷漿料彼此粘結(jié)而凝聚，降低流動(dòng)性，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致絮凝，在高溫下有機(jī)物排除及燒成后留下碳素產(chǎn)生氣泡和孔洞，使釉面變差發(fā)暗。因此開發(fā)新型改性腐植酸陶瓷添加劑已成為研究與應(yīng)用熱點(diǎn)。

根據(jù)陶瓷泥漿的特性，將腐植酸鈉與硅酸鈉按一定的比例混合，并添加一定量的偶聯(lián)劑復(fù)配成一種新型陶瓷泥漿減水劑。實(shí)驗(yàn)表明，該減水劑效果明顯優(yōu)于三聚磷酸鈉，能提高產(chǎn)品質(zhì)量，其成本僅為三聚磷酸鈉的1/3左右。曹麗云等報(bào)道了在不同工藝條件下合成一系列不同粘度的腐植酸鈉-丙烯酸鈉-丙烯酰胺(HANa-AA-AM)三元共聚物，并將之應(yīng)用于陶瓷坯體中，研究了HANa-AA-AM三元共聚物對(duì)陶瓷坯體可塑性及坯體干燥強(qiáng)度的影響。向濤涌報(bào)道了一種能使泥漿獲得良好的流動(dòng)性及提高產(chǎn)品強(qiáng)度的陶瓷解凝增加劑，其特征是在三聚磷酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉、腐植酸鈉中加入五水偏硅酸鈉，其中五水偏硅酸鈉重量百分比為50%～80%。報(bào)道了在生產(chǎn)陶瓷片過程中用于加速陶坯脫水的含有羧基基團(tuán)的聚乙烯多胺化合物。該化合物由腐植酸鈉、水、聚乙烯多胺和聚丙烯酸等反應(yīng)而成。劉大成研究了外加劑碳酸鈉、腐植酸鈉等對(duì)石英—水及粘土—水系統(tǒng)相對(duì)粘度的影響，并確定了石英—水及粘土—水系統(tǒng)稀釋時(shí)腐植酸鈉較為合適的加入量。筆者利用共聚物接枝技術(shù)制備腐植酸鈉二元及三元共聚物，在建筑衛(wèi)生陶瓷中應(yīng)用，結(jié)果表明，對(duì)料漿具有良好的解凝效果，同時(shí)對(duì)坯體具有較強(qiáng)的增塑和增強(qiáng)效果，比單一腐植酸鈉的解凝、增塑、增強(qiáng)范圍寬。

腐植酸的改性方法有很多，如硝酸氧化、磺甲基化、硝酸氧解—磺甲基化、溶液共混、酯化、與金屬絡(luò)合、接枝等，這些技術(shù)已經(jīng)廣泛用于其他工業(yè)領(lǐng)域所用添加劑中，如阻垢緩蝕劑、含重金屬離子廢水的處理劑、鉆井液處理劑、抗高溫油基鉆井液降濾失劑、混凝土添加劑、水煤漿分散劑等，主要是通過在腐植酸分子中增加更多的強(qiáng)親水基團(tuán)，使腐植酸活性增加，分散能力增強(qiáng)，稀釋作用增強(qiáng)，所以從理論上說可以將如上改性技術(shù)應(yīng)用于腐植酸鈉陶瓷添加劑改性研究中，以拓展腐植酸在陶瓷領(lǐng)域的應(yīng)用范圍和作用，這也是腐植酸作為陶瓷添加劑值得深入研究的發(fā)展方向。

6.腐植酸推動(dòng)陶瓷工業(yè)清潔生產(chǎn)

現(xiàn)代陶瓷工業(yè)的發(fā)展越來越依賴于添加劑的使用。它們用量雖小，但對(duì)改善工藝條件和提高陶瓷制品的質(zhì)量及降低能耗有著十分重要的作用。深入研究陶瓷添加劑的作用機(jī)理，設(shè)計(jì)開發(fā)新型陶瓷添加劑、開發(fā)環(huán)境友好的綠色化學(xué)品已成為陶瓷工業(yè)的發(fā)展方向[7]。隨著社會(huì)的發(fā)展和人們認(rèn)識(shí)水平的提高，清潔生產(chǎn)應(yīng)作為陶瓷產(chǎn)業(yè)建設(shè)與發(fā)展的一個(gè)基本原則，不管是新產(chǎn)區(qū)的建設(shè)和原有產(chǎn)區(qū)的提升，都應(yīng)該實(shí)行這個(gè)模式和基本原則，這符合國家的產(chǎn)業(yè)政策，也非常切合陶瓷產(chǎn)業(yè)的實(shí)際情況，實(shí)現(xiàn)陶瓷產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。我國腐植酸資源非常豐富，它儲(chǔ)量大，分布廣，品位好，來源廣泛，價(jià)格便宜，安全性高，是一種綠色陶瓷添加劑，必將推動(dòng)現(xiàn)代陶瓷工業(yè)清潔水平不斷提高。

陶瓷是中華文化的一個(gè)象征，腐植酸則以其獨(dú)特的魅力為陶瓷產(chǎn)業(yè)增色添彩，必將為裝點(diǎn)我們的生活空間、豐富我們的文化生活大放異彩。